Synthesis, Characterization and Environmental Application of a Magnetic LDH-Based CoO•CuFe2O4 Nanocatalyst

Abstract

Herein, we synthesized a multipurpose CoO•CuFe2O4 magnetic mixed metal oxide (MMO) nanocatalyst from its corresponding Layered double hydroxide (CoCuFe LDH) via a simple co-precipitation method. The resultant magnetic CoO•CuFe2O4 MMO was well characterized using SEM, VSM, FTIR, XRD and UV–vis DRS. Thereafter, the potential of the as-synthesized magnetic nanocatalyst, CoO•CuFe2O4 MMO to remove tetracycline (TET) via adsorption and degrade Eriochrome Black T (EBT) via a combination of adsorption and sunlight assisted photocatalysis was then explored. The influence of varying adsorption and photocatalytic operational parameters including; contact time, pH, pollutant initial concentration, dosage, scavengers, temperature, interfering counter ions on the removal and degradation efficiency was also investigated systematically. Finally, the equilibrium adsorption data obtained at 298 K were analyzed using four two-parameter adsorption isotherms. The characteristics results demonstrated that the average pore diameter, surface area and pH point zero charge of the CoO•CuFe2O4 MMO was 5.8 nm, 348.5 m2/g and 5.8 respectively with an optical band gap of 2.1 eV. Also, the saturation magnetization, Ms of the calcined mixed metal oxide (83.2 emu/g) were higher than that of the LDH precursor (61.3 emu/g). The FTIR spectra confirmed the presence of OH-stretching and intercalated anions in the structure of the Co•Fe LDH which disappeared on calcination. Thus, confirming the formation of the CoO•CuFe2O4 MMO. Results obtained from the adsorption studies of both TET and EBT showed that the solution pH had a significant effect on the adsorption potential of the CoO•CuFe2O4 MMO. Equilibrium adsorption data was well simulated by the Langmuir isotherm with maximum adsorption capacity for TET and EBT was 175.4 and 51.8 mg/g at pH 6.0 and 2.0. Thermodynamic parameters, enthalpy ΔH° = 27.35 KJ/mol and Gibbs free energy change, ΔG°= -2.60 ‒ -5.14 KJ/mol confirmed that the adsorptive removal of TET was thermodynamically feasible and endothermic. Catalytic potential of CoO•CuFe2O4 MMO was also evaluated for the removal of EBT. Results obtained shows that the degradation of EBT dye was very rapid and depends on the dye solution pH, catalyst dosage and substrate concentration. Optimum dosage and pH for EBT degradation was 1.0 g/L at pH 2.0. After 60 min of sunlight irradiation, 98%, 93% and 86% degradation was observed for 10, 20 and 40 ppm initial EBT concentration respectively. The proposed mechanism revealed that the photogenerated holes (h+) were the main reactive specie responsible for the degradation of EBT dye. After six consecutive recycling runs, the removal and degradation efficiency of the regenerated CoO•CuFe2O4 MMO was still very high at ~ 93% and 80% for TET and EBT. Overall, the findings in this study confirmed that the CoO•CuFe2O4 MMO can act as a suitable adsorbent for removal of TET and also as adsorbent/photocatalyst in the degradation of EBT from aqueous solution.

ÖZ: Burada, basit bir birlikte çöktürme yöntemi kullanarak tabakalı çift hidroksit (CoCuFe LDH) yapısında çok amaçlı CoO•CuFe2O4 manyetik karışık metal oksit (MMO) nanokatalist sentezlenmiştir. Oluşan manyetik CoO•CuFe2O4 MMO yapısı SEM, VSM, FTIR, XRD, ve UV-vis DRS kullanılarak detaylı bir şekilde karakterize edilmiştir. Daha sonra, sentezlenmiş olan manyetik nanokatalist CoO•CuFe2O4 MMO ‘ nun adsorpsiyonu ile Tetrasiklin (TET) uzaklaştırma ve adsorpsiyona ek olarak güneş ışığı destekli fotokataliz kombinasyonu ile Eriochrome Black T (EBT) boyasını parçalama potansiyeli araştırılmıştır. Uzaklaştırma ve parçalama verimi üzerine etki yapan temas süresi, pH, kirletici maddenin başlangıç konsantrasyonu, dozaj, temizleyiciler, sıcaklık ve engelleyici karşı iyonları da içeren çeşitli adsorpsiyon ve fotokatalitik işlem parametrelerinin etkileri de sistematik olarak araştırılmıştır. Sonuç olarak, 298 K sıcaklıkta elde edilen denge halindeki adsorpsiyon verisi dört adet iki-parametreli adsorpsiyon izotermi kullanılarak analiz edilmiştir. CoO•CuFe2O4 MMO ‘ nun karakteristik özellik sonuçları ortalama por çapı, yüzey alanı ve sıfır yüklü pH değerinin sırasıyla 5.8 nm, 348.5 m2/g ve 5.8 olduğuna ek olarak optik bant aralığının 2.1 eV olduğunu da göstermiştir. Ayrıca, kalsine karışık metal oksitin doygunluk mıknatıslanması, Ms (83.2 emu/g) LDH öncü maddesinden (61.3 emu/g) daha yüksek olduğu bulunmuştur. FTIR spektrumları Co•Fe LDH yapısındaki OH-uzamasının ve araya giren anyonların oluşturduğu görüntülerin kalsinasyon sonucu ortadan kalktığını onaylamıştır. Böylece, CoO•CuFe2O4 MMO yapısının oluşumu onaylanmıştır. TET ve EBT için yapılan adsorpsiyon çalışmalarından elde edilen sonuçlar solüsyonun pH değerinin CoO•CuFe2O4 MMO nun adsorpsiyon potansiyelinde önemli bir etkisi olduğunu göstermiştir. Denge halindeki emilim verisi Langmuir izotermi kullanılarak iyi bir şekilde simüle edilmiş olup TET ve EBT için maksimum adsorpsiyon kapasitesi sırasıyla pH 6.0 değerinde 175.4 mg/g ve pH 2.0 değerinde 51.8 mg/g olarak bulunmuştur. Termodinamik parametreler, entalpi ΔH° = 27.35 KJ/mol ve Gibbs serbest enerji değişimi, ΔG°= -2.60 ‒ -5.14 KJ/mol TET in adsorpsiyon ile uzaklaştırılmasının endotermik ve termodinamik olarak mümkün olduğunu onaylamıştır. CoO•CuFe2O4 MMO ‘ nun katalitik potansiyeli EBT ‘ nin uzaklaştırılması ile değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlar EBT boyasının parçalanmasının çok hızlı olmasının yanı sıra boya solüsyonunun pH değeri, katalist miktarı ve substrat konsantrasyonuna bağlı olduğunu göstermiştir. EBT parçalanması için optimum dozaj 1.0 g/L ve pH 2.0 olarak bulunmuştur. Başlangıç konsantrasyonu 10, 20 ve 40 ppm olan EBT ‘ nin 60 dakika boyunca güneş ışınına maruz kalmasından sonra oluşan parçalanma oranlarının sırasıyla 98%, %93 ve 86% olduğu gözlemlenmiştir. Önerilen mekanizma foto jenere boşlukların (h+) EBT boyasının parçalanmasındaki ana reaktif tür olduğunu ortaya çıkarmıştır. Birbirini izleyen altı geri dönüşümlü denemelerden sonra bile CoO•CuFe2O4 MMO ‘ nun parçalama verimi oldukça yüksek olup TET ve EBT için sırasıyla ~ 93% ve 80% olarak ölçülmüştür. Genel olarak, bu çalışmadan elde edilen bulgular CoO•CuFe2O4 MMO nun TET uzaklaştırılması işlemi için uygun bir adsorbent olabileceğini ve ayrıca sulu çözeltilerden EBT nin parçalanmasında ise uygun bir adsorbent/fotokatalist olabileceğini göstermiştir.