Polyelectrolyte multilayer (PEC) films of sodium alginate and poly(4-vinylpyridine)
were prepared by immersing the sodium alginate (Na-Alg) films into the
poly(4vinylpyridine) (P4VP) in 0.1 M hydrochloric acid solution. Then, the
multilayer films were formed by the alternating addition of Na-Alg and P4VP
respectively. The morphology, topography and chemical structures of the PEC films
and its precursors were investigated and characterized by SEM analysis, AFM and
FTIR spectroscopy respectively. It was observed that the number of layers and the
nature of the outer layer affect the physicochemical characteristics. The thermal
properties of the PEC films were examined by thermogravimetric analysis (TGA).
The onset of degradation for PEC-2, PEC-3, PEC-4 and PEC-5 is at 180°C, 195°C,
195°C and 200°C respectively. Na-Alg film, on the other hand, decomposes at 215°C
while P4VP film gives its first decomposition temperature at 290°C. The crystallinity
indexes were calculated by XRD analysis. Complexation reduces the crystallinity
comparing with the parent membrane, Na-Alg. Crystallinity index of Na-Alg film is
0.49 whereas the values for PEC-2, PEC-3, PEC-4 and PEC-5 are 0.25, 0.36, 0.42
and 0.39 respectively. The hydrophilicity of the PEC films was examined by using
contact angle measurement. When Na-Alg is the outer layer in the PEC,
hydrophilicity is higher. Roughness of the film surfaces was characterized by AFM
measurements. The solubility of the films was tested in different organic solvents and
in aqueous solution of acidic and basic pH values. They are insoluble in water and up
to pH=4.2 in acid buffer solution. The swelling properties of the PEC films were
studied in acidic aqueous solution of pH value 1.2 and in water. The highest
equilibrium % swelling values among the PEC films have been obtained as 215%
and 155% for PEC-5, in water and acidic buffer respectively within an hour. The
drug loading-release properties for the PEC were studied using ciprofloxacin HCl as
a model drug. The three layer film PEC-3, which is composed of Na-Alg outer layer
deposited on a P4VP/Na-Alg double layer, is characterized by the lowest roughness
(Rq=16.3 nm) and the most hydrophilic surface with a contact angle value of 38.1°
among all other films prepared. Its crystallinity index is 0.36, and starts to degrade at
195 °C. It exhibits 130-135% equilibrium swelling capacity in acid buffer and water
respectively. PEC-3 is the film with the highest drug loading capacity and drug
loading efficiency values of 3.51% and 87% respectively when the initial drug
concentration is 12.5 ppm. A cumulative drug release of 65% is obtained from PEC 3 within 24 h in water when the initial concentration of the drug solution is 12.5
ppm. Several kinetic models including zero order, first order, Higuchi and
Korsmeyer-Peppas were tested to understand the kinetics and mechanism of the drug
release from the PEC films of Na-Alg and P4VP. The best fit was obtained with
Higuchi's equation. Release mechanism was found to be Fickian according to the
Korsmeyer-Peppas equation.
Keywords: sodium alginate, poly(4-vinylpyridine), polyelectrolyte complex,
multilayer, ciprofloxacin HCl, LbL
ÖZ:Sodyum alginat ve poli(4-vinilpiridin) den oluşan çok katmanlı polielektrolit
kompleks filmler (PEK), sulu sodyum alginat (Na-Alg) ve 0.1 M HCl çözeltisinin
çözgen olarak kullanıldığı asitli poli(4-vinilpiridin) (P4VP) çözeltileri ile elde edildi.
Na-Alg film sırasıyla P4VP, Na-Alg çözeltilerine batırılarak çok katmanlı PEK
filmler elde edildi. Na-Alg ve PEK filmlerin morfolojisi, topografisi ve kimyasal
yapıları araştırılarak sırasıyla SEM, AFM ve FTIR spektroskopisi yöntemleri ile
bulundu. Katman sayısının ve dış katmanın kimliğinin fizikokimyasal özellikleri
etkilediği görüldü. PEK filmlerin termal özellikleri TGA yöntemi ile incelendi.
Filmlerin ilk bozunma sıcaklığı PEC-2, PEC-3, PEC-4, PEC-5 için sırasıyla 180°C,
195°C, 195°C ve 200°C olarak gözlemlendi. Öte yandan Na-Alg ve P4VP filmlerin
sırasıyla 215°C ve 290°C sıcaklıkta bozunduğu görüldü. Örneklerin kristallik
endeksleri XRD analizi ile bulundu. Polimerler arasında kompleks oluşumunun
kristallik oranını düşürdüğü gözlemlendi. Na-Alg filmin kristallik endeksi 0.49 iken
bu değer PEC-2, PEC-3, PEC-4 ve PEC-5 için 0.25, 0.36, 0.42 ve 0.39 olarak
hesaplandı. Filmlerin hidrofilik karakteri temas açısı ölçümleri ile bulundu. Dış
katmanın Na-Alg olması durumunda hidrofilik karakterin arttığı gözlemlendi. Film
yüzeyinin pürüzlülüğü AFM ölçümleri ile belirlendi. Filmlerin organik çözücülerde,
suda, asidik ve bazik pH değerindeki sulu çözeltilerde çözünürlüğü test edildi; pH 4.2 değerine kadar asitli ortamda çözünmediği görüldü. Filmlerin şişme davranışları
suda ve pH-1.2 asitli tampon çözeltide incelendi. PEC-5'in asitte ve suda %215 ve
%155 denge şişme değerleri ile en fazla şişme değerine sahip olduğu görüldü.
Filmlerin ilaç yükleme ve salım özellikleri siprofloksasin.HCl (CIP.HCl) model
bileşik kullanılarak çalışıldı. Na-Alg-P4VP-Na-Alg katmanlarında oluşan üç
katmanlı film, PEC-3 filmin en düşük pürüzlülük (Rq=16.3 nm) değerine sahip
olduğu, ayrıca 38.1° temas açısı ile en hidrofilik yüzeye sahip olduğu belirlendi. Bu
örneğin kristallik endeksi 0.36 dır ve 195°C sıcaklıkta bozunmaya başlamaktadır.
Ayrıca asitli ortamda ve suda %135-130% dengede şişme değerine sahiptir. Bu
özelliklere sahip PEC-3 filmin en yüksek CIP.HCl yükleme (3.51%) kapasitesi ve
verimliliği (87%) değerlerini verdiği bulundu. PEC-3 filmden 24 saat sonunda suda,
ilacın %65'inin salındığı hesaplandı. Salım kinetiği ve mekanizması sıfırıncı
dereceden, birinci dereceden, Higuchi ve Korsmeyer-Peppas denklemlerine göre
incelendi. Salım kinetiğinin Higuchi denklemine uyduğu salım mekanizmasının ise
Korsmeyer-Peppas denklemine göre Fickian olduğu bulundu.
Anahtar Kelimeler: sodyum alginat, poli(4-vinilpiridin), polielektrolit kompleks
film, siprofloksasin HCl, LbL
